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密友认为是普京指使
利特维年科的密友——前苏联国家安全委员会(KGB)伦敦站长高迪耶夫斯基认为他遭人下毒案是有“国家指使”，而且“只有”俄罗斯情报单位才会干这种事。
高迪耶夫斯基表示，虽然他不知道下毒的人是谁，但他怀疑是一名以前的同事。高迪耶夫斯基曾在1980年代在前苏联国安会负责对英国的间谍活动，也是级别最高的叛逃者。
高迪耶夫斯基说：“他是一个如此明显的敌人，只有KGB能做此事。这种毒药非常复杂。”他仍然以KGB称呼现在的俄罗斯联邦安全局。他说：“没有人胆敢擅自干这种事。”他推测，策划此事的人必定已获得克里姆林宫批准，“当然，KGB会否认。俄罗斯人向来都否认一切教唆杀人案。”
高迪耶夫斯基说，他怀疑下毒的人是俄罗斯商界大亨比瑞索夫斯基的一名助手，他也在伦敦流亡。但高迪耶夫斯基并没有透露此人的名字。高迪耶夫斯基曾被召回莫斯科，但1985年被英国情报人员偷偷协助出境，目前定居英国。高迪耶夫斯基说：“那个人曾在莫斯科入狱，但后来突然获释，不久又摇身一变，成为一名商人和百万富翁，这一切都太可疑。自从1930年代以来，KGB一直都从监狱或集中营吸收干员。”
但是克里姆林宫发言人20日称俄国试图毒杀在英寻求庇护的前克格勃特工利特维年科是“一派胡言”。俄罗斯大使馆的发言人弗拉德·诺维科夫也表示：“我们的政策是不对这些捕风捉影的事情作出评论，因为实在是很荒谬可笑，这些问题应该由英国警方作出解答。”俄罗斯对外情报局发言人伊凡诺夫也对纷纷闻风前来采访的各国媒体表示：“俄罗斯特工已经很久没干过下毒暗杀这种事情了。”
英国警方锁定一嫌疑人
英国警方在对利特维年科中毒案调查过程中，已经将一个名叫“弗拉基米尔”的俄罗斯人作为首要嫌疑人。据利特维年科回忆，11月1日当天，他安排与克格勃的同事安德烈·卢格沃会面。两人会面时意外遇上了另一个俄罗斯人，他在自我介绍时仅仅说自己名叫“弗拉基米尔”。
利特维年科回忆说，“弗拉基米尔”40岁刚出头，“高高的个子，沉默寡言，看起来非常精明”。利特维年科向警方表示，他当时也对“弗拉基米尔”产生了怀疑，因为他一直刻意隐瞒身份，而且没有解释他为什么在这次私人会面中突然出现，还一直劝他喝茶。英国侦探认为，“弗拉基米尔”对于调查至关重要。
黑帮也是可能下手的人
在利特维年科一案中的关键人物斯卡拉梅拉还提供了另一个线索：“利特维年科因为多年来一直在调查俄罗斯黑帮与一些腐败政府官员的联系，他的敌人我们都清楚。”斯卡拉梅拉说，他过去数年都与利特维年科合作，调查在国外实施暗杀活动的所谓俄罗斯“行刑队”，还破获了一起暗杀意大利议员保罗·古赞蒂的阴谋。古赞蒂在意大利议会领导一个调查冷战时期间谍活动的委员会。
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毒杀事件其实早有先例
政治毒杀事件时有所闻，1978年，流亡英国的保加利亚异见人士马尔科夫于伦敦滑铁卢桥遭伞刺中腿部，3日后逝世，估计凶手以伞尖把致命蓖麻毒注入其身体，后来俄罗斯的国安会人员证实这起暗杀事件是国安会主使。前年9月参加乌克兰大选的反对党领袖尤先科也是突然身体不适，此前他曾与乌国前安全机构领导用餐，两月后尤先科被验出体内含致命水平的剧毒二恶英，面容突变，据医生说，面部脓疮需数年时间才会褪去。
此案的关键人物斯卡拉梅拉是前苏联情报机关的专家，在过去四年一直帮助意大利政府调查俄罗斯在意大利的活动。他说，俄罗斯的联邦安全局经常使用放射性物质追踪黑手党的钱，这似乎也增加了俄罗斯方面的可疑。不过俄媒体仅对此案作客观报道，没有做任何评论。
一克铊足以夺命
铊是地球上一种非常罕见的元素，仅少量存在于含硫矿及含钾的矿物中。铊是一种无色无味的毒物，通常被用于毒杀老鼠，仅仅1克便足以杀死一名身体强壮的成年人。英国严加规管铊的供应，故英国鲜有铊中毒的个案，但以往曾有多宗以铊杀害政敌的案例。
铊中毒的典型症状有呕吐、腹泻、毛发脱落和神经系统损伤等，铊可以对患者造成永久损害，包括肌肉萎缩、肝肾的永久损伤等，长期接触铊可能导致死亡。铊化合物可以经由皮肤、毛囊、呼吸道黏膜等部位吸收，此外，开采矿山可能污染土壤和饮用水，居民有可能透过饮食摄入含铊化合物，导致急性或慢性铊中毒。由于铊无色无味，加上极易溶解，因此误食以及遭人下毒也是中毒的途径之一。
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